1  農藥劑型起步階段     

舊中國農藥工業發展緩慢,至1949年,我國生產的農藥品種24種,其中硫酸銅、硫黃粉、氟化鈉等無機農藥8種,雷公藤、鬧羊花、魚藤等植物性農藥8種,有機合成農藥滴滴涕1種。生產的農藥制劑主要是5%滴滴涕粉劑、10%滴滴涕粉劑、滴滴涕可濕性粉劑、10%滴滴涕。硫黃粉劑、硫黃粉劑、魚藤粉劑、棉油乳劑、石油乳劑、毒餌、涂蟲膠、綠十字蚊香、除蟲菊浸出液、殺蚊蠅藥水、種子消毒劑、煙熏劑等。主要劑型為粉劑、可濕性粉劑、乳油和水劑等。      

新中國成立后,農藥工業得到迅速發展,到20世紀50年代后期我國已能大量生產六六六、滴滴涕原藥,到60年代以后甲基對硫磷、對硫磷、樂果、敵百蟲、敵敵畏等一些有機磷農藥也相繼投放市場,帶動了農藥劑型的發展。劑型有粉劑、可濕性粉劑、乳油和粒劑。生產的制劑主要是0.5%～2.5%六六六粉劑、6%六六六可濕性粉劑、甲六粉(1.5%甲基對硫磷+3%丙體六六六)、滴滴涕乳油、甲基對硫磷乳油、樂果乳油、敵敵畏乳油、1%對硫磷粒劑、3%克百威粒劑、8%異稻瘟凈粒劑、25%五氯酚鈉粒劑、敵百蟲超低容量噴霧劑、馬拉硫磷超低容量噴霧劑、80%敵百蟲可溶粉劑、50%滴滴涕乳粉、50%亞胺硫磷.滴滴涕乳粉、除草醚乳粉等。當時六六六粉劑、甲六粉產量在90萬～110萬噸,其次是6%六六六可濕性粉劑,產量在20萬～30萬噸。它們是防治水稻害蟲、飛蝗、地下害蟲等農業害蟲的主要藥劑。乳油年產量在15萬噸左右,是防治蔬菜、果樹和棉花害蟲以及病媒害蟲的主要藥劑。形成了粉劑、可濕性粉劑、乳油、粒劑等四大劑型為主的局面,粉劑位居第一。      

當時研究工作的重點就是提高粉劑和可濕性粉劑的臺時產量,降低能耗,提高可濕性粉劑的潤濕性、懸浮率,解決儲存期懸浮率下降問題。安徽省化工研究院針對合肥農藥廠生產的6%六六六可濕性粉劑臺時產量低、能耗高、懸浮率低(只有35%左右),收集并測定了幾十種填料的理化性能,研究了影響6%六六六可濕性粉劑出車懸浮率和經時懸浮率的因子,從中篩選出含水率低、含沙量低、易干燥、易粉碎的填料和改性茶枯-TEMW3#作為潤濕分散劑,提高了該廠生產六六六可濕性粉劑的臺時產量,降低了能耗,使懸浮率穩定在50%以上,潤濕時間在120 s以內,各項技術指標均達到國內先進水平。      

1970年先后中國農科院植物保護研究所、安徽省化工研究院、江蘇農藥所曾用亞硫酸紙漿廢液、動植物蛋白質水解產物作為分散劑創制了滴滴涕乳粉(實屬現在的水分散粒劑),懸浮率均在90%以上。當時滴滴涕乳油是我國防治農業害蟲和病媒害蟲的主要產品,由于有機溶劑甲苯與二甲苯、乳化劑貨源緊張,大多依賴進口,影響滴滴涕乳油的產量,滴滴涕乳粉投產,解決了市場的需求,取得了顯著的經濟效益和社會效益。       

20世紀70年代中期我國生產的敵百蟲原藥的含量一般都在90%以下,安徽省化工研究院承擔了化工部重點項目“噴霧冷卻成型工藝制造80%敵百蟲可溶性粉劑工業化技術”,1977年完成了年產1,500噸敵百蟲可溶粉劑中間試驗,1978年通過化工部技術鑒定。1979年和1981年山東濟南農藥廠和安微合肥農藥廠利用該項成果相繼建成了年產3,000 t的生產裝置并投產。直接用熔融敵百蟲生產可溶粉劑,解決了我國熔融敵百蟲包裝易中毒、使用塊狀敵百蟲原藥浸泡液噴霧施藥不便且浪費和容易中毒的問題,敵百蟲可溶粉劑應用后取得了顯著的經濟效益和社會效益。之后安徽省化工研究院又完成了化工部“噴霧冷卻成型法制造高濃度乙酰甲胺磷可溶粉劑”計劃項目,生產的75%乙酰甲胺磷可溶粉劑的質量達到美國切福隆公司相同產品的質量指標,為江蘇武進、浙江菱湖等農藥企業加工的75%乙酰甲胺磷可溶粉劑出口外銷,取得了很好的經濟效益。該項目獲安徽省科技成果二等獎。1979-1980年沈陽化工研究院首先采用包衣工藝,開發出3%克百威粒劑,相繼在江蘇銅山農藥廠、武漢農藥廠、山東寧陽農藥廠和河北邢臺農藥廠投產。克百威是防治棉花苗期害蟲和地下害蟲的主要藥劑,取得了巨大的經濟效益。

2  農藥劑型迅速發展期

2.1 農藥劑型發展總體情況       

1983年3月起,我國停止生產六六六、滴滴涕,并進行農藥產品結構調整。我國農藥劑型種類、制劑品種大量增加,制劑質量顯著提高。農藥新品種同時得到迅速發展,特別是有機磷和擬除蟲菊酯殺蟲劑、殺菌劑、高效除草劑等新品種的迅速發展,帶動和加快了相應的新劑型、新制劑的開發。

與此同時,1978年改革開放后,國外大量的農藥新劑型、新制劑陸續在我國取得登記。直到1998年美、英、德等20個國家的74家公司在我國登記了500多種(其中衛生制劑137種)農藥,涉及的劑型有干懸浮劑9種、水分散粒劑4種、水乳劑2種、油懸浮劑1種、微膠囊劑1種。國外新劑型進入我國,帶動和促使我國加快農藥新劑型、新制劑的開發。同時加速了我國農藥加工工業的發展,逐步改變我國農藥制劑品種少、質量差、助劑不配套、加工設備落后的狀況,國家在“六五”“七五”期間將農藥新劑型開發列入國家攻關項目。化工部組織沈陽化工研究院、安徽省化工研究院、北京農業大學(現為中國農業大學)應化系、山東農業大學、浙江化工學校、中國農科院植物保護研究所、上海農藥所,以及浙江、四川、湖南、廣西、遼寧、江西、河北、福州等地的44個農藥科學研究院(所)、大專院校、工廠協作攻關,取得農藥劑型加工科技成果150余項,增加了農藥新劑型新制劑品種,乳油產品質量明顯提高,可濕性粉劑的配方、工藝設備和路線有很大突破,使懸浮率提高到60%～80%,一些粒劑和農藥懸浮劑、微膠囊劑、水乳劑、微乳劑等新劑型、新制劑投放市場。國家攻關項目的完成,培養和造就了一支農藥制劑開發專業隊伍,這是我國農藥劑型加工工業發展史上的關鍵一步,推動了我國農藥劑型工業快速發展。到20世紀80年代末期我國登記的農藥原藥195種,農藥劑型31種,農藥制劑1,970種(見表1),使我國原藥和制劑之比由“七五”期間的1∶3上升到1∶10。農藥劑型結構發生了很大變化,粉劑大幅下降到3%,乳油迅速上升至46.7%。

       1981-2000年這20年是我國農藥新劑型、新制劑發展最快、取得成果最多的時期。

2.2  固體制劑的發展      

20世紀80年代以前,粉劑、可濕性粉劑、粒劑、片劑等是主要的固體劑型,但由于粉塵飄移、藥效低、人畜中毒事故頻發等諸多問題,固體制劑的用量大大降低。近年來,出現的水分散粒劑、泡騰片劑等新劑型,由于具有無粉塵污染、加工使用安全、易包裝、易運輸、流動性好、使用方便、藥效穩定、入水后分散均勻、懸浮率高等諸多優點,越來越受到人們的青睞。農藥水分散粒劑在我國起步較晚,但是發展非常迅速,國內開發了包括5%甲維鹽、10%苯醚甲環唑、40%烯酰嗎啉、70%吡蟲啉、75%代森錳鋅、80%戊唑醇、80%特丁凈、80%敵草隆等多個水分散粒劑產品。      

20世紀80年代中后期一批超高效殺蟲劑(如擬除蟲菊酯類)、殺菌劑(如三唑類)和除草劑(如磺酰脲類)迅速研制成功并占領我國農藥市場。這些超高效農藥的加工劑型主要是乳油和可濕性粉劑,這使得粉劑所占的比例進一步下降。據1993年統計,我國各類劑型總產量大約為77萬噸,其中粉劑產量約占5%。2000年我國登記的劑型42種,各種劑型的制劑總數達2,876種(不包括1個制劑的有效成分含量相同的重復登記的品種和衛生上用的制劑),其中粉劑69種,占制劑總數的2.4%,仍位居第6。      

農藥可濕性粉劑是農藥加工劑型中歷史悠久、技術比較成熟、使用方便的一種劑型,許多殺菌劑、除草劑和部分殺蟲劑往往加工成這種劑型,所以它和粉劑、乳油、顆粒劑一起曾被稱為農藥加工的四大基本劑型。盡管近年來,顆粒劑、液劑和一些新劑型在不斷發展和涌現,并迫使粉劑產量逐年下降,但可濕性粉劑仍能保持在原有水平上,甚至有所發展,就充分說明了它在農藥制劑中的重要地位。據統計,1969年至今,全球可濕性粉劑的產值始終占農藥制劑總產值的1/4左右,產量比例占15%～20%。2000年我國登記的農藥制劑數2,876種,其中可濕性粉劑753種,占26.2%,僅次于乳油,位居第二。

2.3  液體制劑的發展概況       

懸浮劑、水乳劑等以水為介質,具有減少有機溶劑使用、對人畜相對安全、環境污染少、可減輕藥害等優點,也是農藥無公害化的有效途徑。據統計,2009年在全球安全的農藥新劑型中涉及懸浮劑的活性成分多達350個,遠遠多于其他新劑型,我國懸浮劑已登記農藥活性成分近270個,國外農化公司在我國登記的農藥活性成分也有70多個。目前,一些國外農化公司開發的非常有特點且進入中國市場得到廣泛認可和使用的農藥活性成分,其劑型多以懸浮劑為主,如200 g/L氯蟲苯甲酰胺SC(懸浮劑)、250 g/L嘧菌酯SC、480 g/L多殺霉素SC、240 g/L螺螨酯SC等。我國水乳劑的發展也很迅猛,截止到2008年在我國登記的水乳劑品種已達到395個(包括國外公司76個),如20%氰戊菊酯水乳劑、60%丁草胺水乳劑、40%乙草胺水乳劑、20%殺螟硫磷水乳劑、5%高效氰戊菊酯水乳劑等產品,更是受到了廣大農戶的歡迎。種衣劑作為一種具有獨特功效的種子處理劑,是實現作物良種標準化、播種精量化以及農業生產增收節支的重要途徑,其顯著的防效和環保意義已被人們廣泛認可。截止到2005年底,國內登記的種衣劑產品已達到299種,主要品種為克百威、福美雙、多菌靈、萎銹靈等殺菌劑,多應用于玉米、小麥、大豆、花生等作物。

2.4  近年來我國劑型的發展概況      

近年來,我國的農藥劑型發展迅速,劑型正朝著更加綠色、更加高效的方向進步。從2011-2017年我國農藥登記總數的情況來看,目前登記的產品有效總數在不斷增加。從2011年的25,000多個,增長到2016年的35,600多個。從新增農藥登記的產品數來看,在2013年、2014年新增登記產品最多,其中2013年新增登記產品超過3,500個。      

2015年,對于整個農藥行業來說,是挑戰與機遇并存的一年。這一年,“零增長”的出臺在一定程度上影響著未來農藥行業發展的方向,原藥進入微利期,制劑行業增速放緩。與此同時,國家加強了對高毒高風險農藥的監督和管理,與農藥行業相關特別是安全與環保方面的法律法規的實施,加大了監督和處罰力度。另外,互聯網+在農藥行業的不斷滲透,尤其在制劑行業熱度不減,各種創新模式的不斷涌現正在逐漸改變著農藥行業的發展模式與趨勢。2015年登記產品3,294個,與上年基本持平。2015年登記殺蟲劑954個,占比28.96%,同比減少4.0%；殺菌劑1,000個,占比30.36%,同比增加了1.7%；除草劑933個,占比28.32%,同比增加了1.7%；衛生殺蟲劑235個；植物生長調節劑94個；其他78個(見圖1)。殺菌劑增速顯著,且成為登記總數量中的首位,與2014年相比發生了較大變化,這與2015年吡唑醚菌酯等專利到期產品登記數量多有著直接的關系。登記結構變化與產品專利過期之間的關系值得研究和跟蹤,同時也值得警惕,知識產權、同質化等或許是未來的主要矛盾之一。      

2015年按劑型統計：懸浮劑767個；原藥403個；可濕性粉劑359個；水分散粒劑270個；水劑245個；乳油180個；水乳劑159個；可分散油懸浮劑126個；微乳劑122個；懸浮種衣劑122個；顆粒劑91個；電熱蚊香液46個；懸乳劑40個；可溶粉劑35個；可溶粒劑35個；其他294個(見圖1)。從劑型角度分析,乳油從2014年的第4位變為第5位,排名前兩位的依然是懸浮劑和可濕性粉劑。      

按毒性統計：低毒2,524個；微毒464個；中等毒184個；低毒(原藥高毒)76個；中等毒(原藥高毒)36個；其他10個。

圖1  2015年新增農藥制劑統計      

從以上登記情況分析,2015年登記產品數量總體和2014年基本持平。登記劑型中,懸浮劑、水分散粒劑依然是登記及研發的主要方向,這與2000年以前相比發生了很大的變化。制劑水性化,制劑顆粒化,有效成分控制釋放,使用更加簡單和方便,劑型的多樣化和功能化,已經是目前農藥劑型發展的現狀,也是未來發展的方向。目前國內對懸浮劑、水分散粒劑的研發已經放在了重點與常態化位置,但這些研究大多數是集中在“點”上的研究,也就是具體問題如配方篩選等上的研究,今后將要更加注重點面結合,系統調研和考慮劑型開發與應用實踐相結合,才能做到精細化和系統化。      

截至2016年底,全國登記產品35,604個(新增登記產品為1,810個),登記企業2,218家(境外企業111家),665種有效成分。2016年度,農業部共完成農藥登記行政審批11,722個,其中登記評審3,782個,田間試驗評審7,940個(這里面不包括續審登記情況)。在眾多登記評審中,批準新登記2,254個,通過率達到59.6%。       

在新增登記的1,810個品種中,涉及的主要劑型有乳油(91個)、可濕性粉劑(192個)、懸浮劑(546)、水劑(148)、水分散粒劑(180個)、水乳劑(75個)、微乳劑(57個)、可分散油懸浮劑(109個)。各主要劑型所占比例如圖2所示。可見,乳油的比重較低,水基化制劑的比重較高,其中懸浮劑的占比達到35%。盡管如此,前期我國企業主要登記的劑型是乳油、可濕性粉劑等傳統的劑型,其基數較大,依然是我國劑型的主要組成部分。從表2中也可以看出,當前乳油和可濕性粉劑在我國的農藥中,占有很大的比率,乳油劑型占了近1/3的比率。

圖2  2016年我國新增登記的劑型比例

       

2017年,我國新增的登記數量為3,718個,其中乳油205個,可濕性粉劑282個,懸浮劑1,237個,水劑405個,水分散粒劑357個,水乳劑129個,微乳劑93個,可分散油懸浮劑262個。各種新增的劑型所占比例如圖3所示。可見懸浮劑是近年來登記的重點劑型。

圖3  2017年我國新增農藥品種劑型分布情況      

從近3年增加的主要劑型在當年登記總數中所占比例可以看出(圖4),乳油劑型所占比例基本持平,可濕性粉劑、水乳劑、微乳劑等的比例略呈現下降趨勢,而水劑、懸浮劑等水基化制劑的比例逐步升高。特別是懸浮劑是近年來水基化制劑登記生產的熱點劑型。

圖4  近3年(2015-2017年)我國劑型變化趨勢

2.5  相關政策對農藥制劑發展的影響      

2015年關于農藥行業,出臺了許多管理政策,對行業有著重要的影響。

2.5.1  零增長政策       

2015年1月16日,農業部在關于印發《2015年種植業工作要點》的通知中指出,2015年種植業工作要點之一就是開展農藥使用量零增長行動,力爭2020年農作物農藥使用總量實現零增長,推進高效低毒低殘留農藥替代高毒高殘留農藥和高效大中型藥械替代低效小型藥械,擴大低毒生物農藥示范補貼試點范圍。     

零增長促使農村土地集中與土地流轉,大面積單一種植增加,減量、省工將成為重要的課題。對于農藥制劑加工也提出更高要求,要求在農藥劑型的設計、研發、應用中更加注重應用效果,使得有效成分使用率進一步提高。如無人機飛防技術的迅猛發展,導致無人機的用藥需求變為現實,低容量噴霧和超低容量噴霧開發與應用提上日程。

2.5.2  農藥劑型名稱及代碼      

根據《國家標準委關于下達2014年第二批國家標準制修訂計劃的通知》(國標委綜合〔2014〕89號)安排,農業部農藥檢定所承擔了《農藥劑型名稱及代碼》(GB/T19378-2003)的修訂任務。該標準已于2017年11月1日由中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局發布,并于2018年5月1日起實施(標準號：GB/T19378-2017)。      

GB/T19378-2017對GB/T19378-2003中的相關內容進行優化、整合和精煉,淘汰落后和無商品流通的劑型,取消功能性和使用方式的劑型,對國際上已調整和修改的劑型做了修訂。標準為農藥劑型的開發提出更高要求和規范指導,使得農藥制劑行業能夠與發達國家接軌,促使制劑行業更加規范,進一步促進農藥制劑產品走出去。

2.5.3  乳油生產批準      

自2009年8月1日起,工信部不再頒發農藥乳油產品批準證書,乳油產品的農藥生產批準證書發證大門關閉長達5年之久。2015年4月17日,工信部發布2015年頒發第四批農藥制劑產品生產批準證書備案的函,河北三農農用化工有限公司的75%噻唑磷乳油、東部福阿母韓農(黑龍江)化工有限公司的5%嘧啶肟草醚乳油等5個乳油產品新獲得生產批準證書,加上之前安徽美蘭農業發展股份有限公司的10%氰氟草酯乳油等3個乳油產品新獲得農藥生產批準證書,共有8個乳油產品新獲得了生產批準證書。       

至此,業界普遍關注的乳油新頒發農藥生產批準證書問題塵埃落定,發證大閘重新開啟。但一定要按照《農藥乳油中有害溶劑限量》標準進行溶劑篩選和使用。

2.5.4  農藥助劑禁限用      

2015年7月13日,農業部農藥檢定所為加強農藥助劑管理,保證農產品質量安全,在廣泛調研的基礎上,起草了《農藥助劑禁限用名單》(征求意見稿),公開征求修訂意見。涉及農藥助劑禁用名單9個,限用名單75個。       

在《農藥乳油中有害溶劑限量》標準的基礎上,《農藥助劑禁限用名單》征求意見,這將影響著傳統劑型乳油等未來的發展,促使農藥劑型向著水基化、環保化方向發展,這也是政策引導的重要影響。這份征求意見稿份量很重,建議關注限量的列表,這將會帶來劑型改變。比如說,使用有機溶劑的制劑數量將會降低,轉向開發水基化、顆粒化制劑,如SC、WG。常規溶劑(甲苯、二甲苯、環己酮等)的禁限用,使得很多高含量的乳油、水乳劑、微乳劑、可溶液劑等都難以實現生產。      

環保、安全等政策的落實,在2015年伴隨著農藥制劑行業的發展,如江蘇省2015年開展了農藥企業的環保核查專項檢查。      

2015年出臺的管理政策及征求意見稿,都在指引行業向著更加規范及健康、可持續發展的方向前進。同時對從事農藥制劑行業的從業人員提出了更高的要求,也必將促使技術升級、產業升級。

2.6  新劑型現狀及發展趨勢

2.6.1  懸浮劑      

(1)中低含量是主旋律,復配懸浮劑數量持續增加。農藥制劑的品質不以含量高低比水平,而以施藥的效果、性價比論成敗。2000年前后國內公司一度熱衷于開發高含量制劑,然而近10多年來,國內企業先后轉向中低含量的制劑產品的研發,以便留出更多空間協調產品性能及提高藥效等,以使產品具有優秀的傳送功能。這些尤其集中在SC等新劑型產品的開發上,成為農藥制劑技術發展的新動向。      

從圖5所示的1998年以來我國懸浮劑的登記情況可以看出,懸浮劑在2000年以后才開始有零星登記,2008年和2009年間登記數量猛增,隨后2010-2012年間有所放緩,但2013年后,在我國注冊的農藥企業對懸浮劑的登記和關注度空前增加,2017年達到登記的高峰。      

從有效成分來看,2015年之前登記的有效成分基本上以單制劑產品為主,而到了2015年,復配制劑產品的數量也大幅增長,2016年和2017年的復配制劑產品占到50%以上(圖5)。

圖5  1998年以來我國懸浮劑的登記情況    

(2)直接加工成懸浮劑的新農藥品種增多。受政策等的影響,乳油受到各種限制,轉向懸浮劑開發的數量在不斷增加,農藥品種選擇和加工成懸浮劑的數量在增加,這在2015年也得到了充分體現,促使了懸浮劑成為農藥制劑登記的首位。      

(3)低熔點、高水溶性原藥開發懸浮劑有突破。如20%呋蟲胺、40%腈菌唑、35%二甲戊靈懸浮劑等,2015年都有企業開展登記,其技術已經得到突破,也代表了制劑行業技術水平的不斷提升。側面反映農藥表面活性劑的性能得到了提升,提供了保障,促進了產品的性能提高。      

(4)工藝精細化。如同配方篩選需要精細化一樣,懸浮劑生產工藝更加需要精細化,如投料工段、剪切砂磨工段、調制工段等都需要優化,國內企業已經認識到了工藝升級的必要性,在設備選型、工藝設計、性能控制等方面開展了許多工作,使得國內懸浮劑生產工藝得到了大幅度的改變和提高,整體上懸浮劑的工業化已經逐步趨于成熟。

2.6.2  水分散粒劑       

(1)新農藥品種選擇水分散粒劑的數量在增加。同懸浮劑一樣,受相關政策影響,限制乳油的同時水分散粒劑的數量也在增加,從2015年農藥制劑登記情況看,水分散粒劑已經成為制劑登記的第三位,數量在不斷增加,已經并將在較長時間內成為行業關注的主要劑型之一。      

從圖6可以看出,水分散粒劑在2005年只有零星生產,但生產企業均為國外大公司(如拜耳以及杜邦公司),而國內僅僅濟南綠霸農藥有限公司開始涉及該劑型的開發和生產。2008年時,國內山東濱農科技有限公司、廣東浩德作物科技有限公司、上海綠澤生物科技有限責任公司、北京市隆華新業衛生殺蟲劑有限公司、江蘇常隆化工有限公司、山東省青島瀚生生物科技股份有限公司、淄博新農基作物科學有限公司以及江蘇耘農化工有限公司等紛紛有該制劑的登記和生產,以除草劑和殺菌劑為主。2011年以后國內對該類劑型的關注度逐步提高,雖然在2014年后對該類劑型的關注有所下降,但2017年達到了空前的登記高度。僅2018年前3月(截止到2018年3月23日),已有95個相關的產品在我國登記,隨著國家對水基化制劑的推崇與鼓勵,相信該類制劑將得到我國更多企業的關注,后續也必將有更多產品登記和生產。

圖6  2005年以來我國水分散粒劑的登記情況    

(2)工藝多樣化,升級進行時。傳統的擠壓造粒(轉盤造粒)工藝已經被眾多企業掌握,在工業化中解決了造粒發熱、加工連續化等諸多問題,能夠加工的產品數量也在持續增加,產品性能得以提升。而流化床造粒、噴霧造粒等已經在行業得到了應用,使得產品有了差異化,其他水分散粒劑加工工藝還在不斷升級中。      

(3)干懸浮劑已經起步。江蘇、山東、河北等已有數家企業裝備噴霧造粒塔,以20 m左右噴霧塔為主,產品也逐漸豐富,除草劑、殺蟲劑、殺菌劑等都實現了工業化,產品性能得到大幅提升,尤其體現在崩解和懸浮性能上。相信現在已經上馬的企業如果能夠在短時間取得產品示范效益,噴霧造粒將會有更快的發展速度,但是其配套助劑、配方技術、實驗室設備、工藝等需要盡快加快研究,并與之配套,這也是加快其發展的重要因素部分。      

(4)“混合”工藝在行業開始嘗試。傳統的擠壓造粒、流化床造粒、噴霧造粒是眾所周知的,離心噴霧與流化床造粒結合、離心噴霧與擠壓造粒結合、濕法粉碎與擠壓造粒結合、濕法粉碎與流化床造粒結合在2015年行業中都有嘗試。這必將促進水分散粒劑向著性能提升、工藝多樣化等方向發展。未來或許還有更多“混合”工藝在農藥制劑行業中得到嘗試,這也是行業創新促使進步和提升的重要方面。

2.6.3  緩釋及功能化制劑      

(1)微囊懸浮劑依然是緩釋劑型的代表。微囊懸浮劑代表著農藥制劑的高難度技術,近些年在不斷發展,2015年以30%噻唑磷CS、10%噻蟲嗪CS等為代表的微囊懸浮劑得到登記,從技術角度而言,是微囊懸浮劑的重要突破。同時各種功能性的微囊懸浮劑也在陸續開發中,將促進以CS為代表的緩釋劑型進一步發展。      

(2)微球、包結物等農藥新緩釋劑型不斷涌現。微球是近年發展起來的一種具有緩釋功能的新劑型,甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽聚乳酸微球、吡唑醚菌酯聚乳酸-羥基乙酸共聚物納米微球等已經有報道。環糊精包結物緩釋制劑,也有報道,并已有應用案例。控釋包膜顆粒劑、吸附性緩釋劑等也將會不斷開發和逐漸應用。     

(3)懸浮種衣劑等功能性農藥制劑持續增長。懸浮種衣劑2015年登記數量122個,與2014年的70個相比,增加近一倍。懸浮種衣劑成為申請登記的熱門,也成為行業新的增長點,未來幾年包括懸浮種衣劑在內的種子處理劑還會呈現繼續增加的趨勢。      

此外,隨著零增長行動的實施,包括漂浮粒劑、撒滴劑、展膜油劑等省工省力化功能性制劑也將成為研究熱點。

2.6.4  配方增效      

配方增效已經成為開發重點,如懸浮劑轉向懸乳劑,除草劑開發重點轉向可分散油懸浮劑。可分散油懸浮劑發展迅速,更注重其藥效,隨著配套助劑日漸成熟,可分散油懸浮劑在我國已經得到大力發展,已經成為登記和研發的主要劑型,尤其是除草劑。可分散油懸浮劑還是今后重點研究對象,將會出現更多應用效果突出、性能優異的產品。

2.7  傳統劑型現狀與發展趨勢

2.7.1  乳油       

(1)乳油現狀     

將農藥原藥、有機溶劑和乳化劑混合,在反應釜中簡單攪拌即可制成均相透明油狀液體,加水之后將形成相對穩定的乳狀液,即為乳油。該劑型一般有較寬的儲存溫度,-10～50℃下至少2～3年穩定。      

乳油的優缺點都相當突出。乳油是最簡單的農藥劑型,所含的組分最少,也只有水劑、可溶液劑可與之媲美,有些僅含有3種組分(有效成分、乳化劑和有機溶劑)。乳油對原藥的適應性最廣,只要能在有機溶劑中溶解的有效成分均可加工成乳油,一般來說,農藥原藥只在水中不穩定,而很少在油中不穩定。乳油是真溶液,由于組分少,相互影響小,所以是最穩定的農藥劑型之一。乳油也是生物活性最高的劑型,乳油噴施到靶標上,能夠均勻分布在靶標的表面,潤濕、展著性好；含有機溶劑的藥液容易滲透到植物表皮內、昆蟲或病菌體內,大大增強了藥劑的防效,雖然有些劑型,如微乳劑在某些作物上的藥效稍高于乳油,但在多數情況下,乳油的藥效是最高的。乳油使用最方便,乳油流動性非常好,易于計量,倒入水中,稍加攪拌,即可形成穩定的乳狀液。乳油也是加工設備最簡易、操作最簡單的劑型,只有微乳劑和水劑可與之相提并論,在混合釜中慢速攪拌即可加工成產品。這些鮮明的特性可以說是乳油幾十年來長盛不衰的根本原因。      

乳油由于含有大量的有機溶劑,特別是揮發性較大、降解很慢的芳烴溶劑,深受環境保護人士的詬病。

圖7  2000年以來我國乳油劑型的登記情況

圖7顯示了2000年以來我國乳油劑型登記變化情況,可以看出,我國農藥乳油劑型的發展高峰在2009年,其登記數目高達4,043個。而2008年的登記數目為3,302個。進入2010年后,登記數目陡然下降至949個。隨后隨著國家政策的調控以及其他劑型的發展,乳油劑型的登記數量逐年降低,到2016年,僅僅99個產品獲得登記。      

雖然近幾年來我國水基化制劑發展快速,但我國目前乳油制劑仍占很大比例,達到32.7%,遠高于國外；乳油、可濕性粉劑等傳統劑型占56%,遠高于發達國家的36%；而我國的環保劑型的占比遠遠低于發達國家的水平。截止到2017年6月30日,我國乳油登記的產品數為9,449個,微乳劑1,026個,水乳劑1,103個,懸浮劑4,470個,可濕性粉劑6,797個。雖然目前我國原則上不允許新的乳油品種登記,但已有的乳油品種僅次于懸浮劑。各種劑型的占比情況如圖8所示。

圖8  我國主要劑型的占比情況(2017年6月30日數據)

我國是植物源農藥應用水平較高的國家,但主要產品還是乳油劑型。許多制劑中有機溶劑的含量高達80%,甚至90%。由于西方發達國家限制進口植物源乳油農藥,傳統乳油劑型只能銷售到不發達國家。從一定程度上講,環境不友好溶劑的使用降低了植物源農藥的安全性,這已成為限制植物源農藥發展的因素之一。從表3的結果看出,乳油劑型在植物源農藥(如魚藤酮、印楝素、煙堿等)中還占有相當的比例。

(2)乳油的發展趨勢

與其他農藥劑型相比,乳油具有有效成分含量高、穩定性好、使用方便、防治效果好、加工工藝簡單、設備要求不高等特點,這也許就是乳油在發達國家都難以禁止的主要原因。但由于與環境相容性差,所以對乳油進行限制使用和改造也是必然的。      

① 發展環境友好型乳油  利用綠色溶劑替代危害性較大的芳烴類溶劑和極性溶劑,配合使用易降解的表面活性劑,研制生產和推廣使用環境友好型乳油是乳油生存和進一步發展的方向,是社會可持續發展的需要。開拓安全性高的環保溶劑取代芳烴類溶劑,例如多元醇類酯、醚類、酮類、油溶性的醇類、聚乙二醇類和植物油類代替石油基溶劑,從而制備更安全和環保的新乳油產品。       

a. 由揮發性低的溶劑取代芳烴溶劑。在芳烴類溶劑替代方面,美國使用沸點較高的Solvesso100、150、200代替二甲苯等芳烴類揮發性溶劑。國內目前主要是應用閃點較高的高沸點重芳烴溶劑油(C10～C14),雖然安全性有了提高,對人的毒性有所降低,但因芳烴較難降解,其環保性能還是不高。關鍵的原因是對大多數的原藥溶解性較差,達不到通用溶劑的要求。       

b. 二價酸酯(DBE)取代芳烴溶劑。二價酸酯(DBE)是二元酸酯混合物,是一種無色透明、高閃點(約100℃)、氣味很弱、低毒、可完全生物降解的環境友好型高沸點溶劑。目前已被廣泛用于涂料(汽車、漆包線、容器、木器、印鐵、卷鋼等涂料)、烤漆、樹脂、油墨、清洗劑、脫漆劑、電子工業助焊劑等；國外大公司在乳油、微膠囊等農藥劑型中已經使用二價酸酯為溶劑或抗凍劑,美國環保局也已批準DBE為一種安全溶劑。美國商品化的允許用于乳油的溶劑系列其成分為吡咯烷酮和丁內酯,其中丁內酯即為二價酸酯的一種,在安全、降解和理化性能方面都非常優越,且可以提高農藥的生物活性,但價格較貴。但隨著經濟的發展、環境意識的增強,DBE會被越來越多企業所接受。      

c. 以植物油溶劑取代芳烴溶劑。環氧酯化植物油是一類含有三元環氧基結構的化合物,可以用植物油提煉精制的副產物經環氧化制備。植物油品種有大豆油、菜籽油、棉籽油、米糖油、葵花籽油、玉米油、亞麻油、橡膠籽油、黃連木油和松脂油等。植物油作為一種無毒、環保型增塑劑,已經在塑料加工行業受到關注和重視；目前國外已開始大量使用可再生的植物油作為乳油等農藥制劑的溶劑或助劑。       

諾普信公司提出的松脂基溶劑,以松脂為原料,經過酯化制備。認為對大多數原藥溶解性能與二甲苯相當,可以作為一種性能優良溶劑取代傳統的芳烴類溶劑應用于農藥乳油制劑產品中。目前已試用于除草劑、殺螨劑、殺蟲劑等乳油產品中,取得了突破性進展,但有待于進一步的推廣、應用及驗證。       

華南農業大學提出的植物精油,具有下列通性：(a)在常溫下易揮發,涂在紙片上短時間揮發,且不留油跡；(b)有強烈的特殊香味；(c)在常溫下為油狀液體；(d)具有較高的折射率,大多數具有光學活性；(e)可溶于乙醇等多種有機溶劑,但幾乎不溶于水；(f)化學成分復雜多樣,如含有醛、醇、酮、酚、烯、單萜、雙萜及倍半萜等。但由于揮發性偏高,與芳烴類具有同樣的毛病,也不是太理想。      

② 發展高濃度乳油 高濃度乳油一般指農藥原藥含量在70%以上的制劑,而有些乳油中的原藥含量雖然達不到70%,但因其比常規及通用的農藥乳油含量高得多,因此也可稱之為高濃度乳油。高濃度乳油減少了有機溶劑的用量,直接緩解了乳油中有機溶劑用量偏高和對環境不友好的壓力。       

許多低濃度的乳油,一般均可配制成相對較高濃度的乳油,但濃度不可無限提高,要與溶劑及乳化劑用量相對應,以達到不影響藥效為目的。如精喹禾靈乳油,常規含量是5%,現把含量提高到10.8%,可稱為高濃度乳油。如果進一步提高含量,在實驗室配制是完全可行的,但在實際應用上不可行。因為精喹禾靈的藥效要靠其專用乳化劑達到一定的用量,在配制5%乳油時乳化劑的用量為30%,而10.8%乳油的乳化劑用量仍為30%,其稀釋后同樣有效成分含量的乳狀液,其乳化劑濃度降低了一半,在潤濕、滲透及乳化性能等各方面,10.8%的乳油不及5%的乳油,從而導致藥效的下降。精喹禾靈乳油若進一步提高含量到15%,由于所剩溶劑的加入量已無法溶解15%的精喹禾靈原藥,則乳化劑的用量肯定低于30%,因而配制15%的乳油,乳化劑的用量只能控制在10%左右,這樣將導致藥效不能正常發揮。除非研發高效能的乳化劑,才有可能實現配制15%精喹禾靈乳油。

2.7.2  顆粒劑       

顆粒劑,具有一定粒徑范圍可自由流動的粒狀制劑,其有多種存在形式,大粒劑,包括漂浮粒劑,成為了代表省力化劑型開發的新熱點。傳統的顆粒劑已經轉換為緩釋的、功能的、省力的顆粒劑,隨著使用者習慣、施藥設備的提升,顆粒劑將會在省力化方面有重要的作用。具有內吸性的新型殺蟲、殺菌、除草活性成分將是未來研究的主要成分。減工省力化是一個新的需求方向,農村勞動力年齡結構的調整,需要更為省工的劑型。一些老的劑型又有了新的生機,比如顆粒劑(GR),在地下害蟲防治方面可以實現長效化,這樣在防治地下害蟲方面可以實現減工省工。

圖9  2000年以來我國顆粒劑登記變化趨勢

       

圖9顯示了2000年以來我國顆粒劑的登記情況,可見,2008年和2009年是我國顆粒劑的登記高峰期,隨后2010年登記的數目迅速降低,此后其登記數量有所增長,近年來出現登記數量上揚趨勢,2015年出現一個小高峰,2017年,已有129個相關產品獲得登記,增長幅較高。

2.7.3  可濕性粉劑、可溶粉劑

可濕性粉劑一直是我國農藥登記的傳統劑型之一,截止到2018年3月20日,我國登記的共有6,893個相關產品。2000年以后,每年均有數百個產品登記。而2008年登記數量就達到2,063個,2009年的登記數量達到了2,413個。其他年份等登記數量相對較為平穩。詳細情況如圖10所示。

圖10  2000年以來我國可濕性粉劑登記變化趨勢

圖11  2000年以來我國可溶粉劑登記變化趨勢

       

圖11顯示了可溶粉劑登記變化趨勢,可以看出我國企業對可溶粉劑的關注度不如可濕性粉劑。但總體看來,登記變化趨勢圖與可濕性粉劑相似。     

總之,近年來,從其登記的變化趨勢以及近年來的登記情況變化來看,以可濕性粉劑為代表的粉狀制劑,在向固體顆粒化制劑逐漸轉變,如向水分散粒劑、水溶粒劑等轉變,部分向水基化制劑,如懸浮劑轉變。水溶性袋也在制劑行業逐漸應用,對于粉狀制劑的進一步發展也是一個方向。

3  農藥乳化劑的發展

3.1  農藥乳化劑發展概述       

農藥乳化劑是加工農藥制劑的重要助劑,也是農藥助劑中表面活性劑的主要類型。我國農藥加工制劑中,農藥乳化劑不僅用于加工乳油,而且也用于加工環保型水乳劑、微乳劑等水基型制劑,由于許多乳化劑品種同時具有乳化作用、潤濕滲透作用及增溶作用,因而又能用作農藥懸浮劑、可濕性粉劑、可溶液劑的助劑。70%以上的農藥制劑使用乳化劑。我國年產的各類農藥制劑有上百萬噸,需用農藥乳化劑六萬噸左右。由此可見,我國的農藥乳化劑工業是與農藥工業的發展緊密相聯的,農藥乳化劑的技術水平對提高農藥制劑質量、降低成本、充分發揮藥效起到重要作用。我國農藥乳化劑工業經過國內許多科研院所與表面活性劑生產企業五十余年的努力,產品已從依賴進口到基本上立足國內,并且有一定量的出口。隨著我國石油化工的飛速發展及引進國外先進技術,農藥乳化劑產品的質量不斷提高,品種顯著增加,工藝技術和配方應用達到了新的水平。       

20世紀50年代我國的農藥乳化劑工業相當落后,當時的代表性品種是硫酸化蓖麻油(土耳其紅油、莫諾皂),用于配制25%滴滴涕乳油,乳化劑用量高達20%。20世紀50年代后期,中國農科院植保所研制成非離子型乳化劑蓖麻油聚氧乙基醚(BY、EL)等,江蘇農藥研究所王篤祜等研制成聯苯酚聚氧乙基醚(磷聯九號)。這些品種在性能上已有明顯提高。      

20世紀60年代沈陽化工研究院、上海農藥研究所、江蘇省農藥研究所、安徽省化工研究院、南京鐘山化工廠等分別開展了農藥乳化劑的科研工作。1961年,南京鐘山化工廠投入BY乳化劑生產。1963年,沈陽化工研究院黃癸初、高偉華等研制成的非離子型乳化劑烷基酚聚氧乙基醚*(農乳100號)、二芐基聯苯酚聚氧乙基醚(農乳300號)、陰離子乳化劑烷基苯磺酸鈣*(農乳500號)在南京鐘山化工廠投入模型試驗,并在化工部的投資下1965年建成700 t/年的車間。在此期間,江蘇省農藥研究所又研制成仲辛基酚聚氧乙基醚(磷辛十號),安徽省化工研究院研制成米糠油聚氧乙基醚(糠乳3號、豐乳3號)等。上海農藥研究所阮松柏、華世豪、胡逸君等研制成二芐基苯酚聚氧乙基醚(BP)、二芐基枯基酚聚氧乙基醚(BC)等,并研制了不同HLB值(親水親油平衡值)的混合型乳化劑,在農藥乳油配方技術方面有了一定的突破。南京鐘山化工廠年產700 t的乳化劑投產后,并未能滿足我國農藥加工的需要,化工部又決定在南京、長沙與北京分別建成1,500 t/年的農藥乳化劑車間。但由于文革的影響和其他原因,后兩個車間下馬了,而南京鐘山化工廠在原有700 t/年的基礎上擴建形成了3,000 t/年的生產能力。      

20世紀60年代,我國的農藥乳化劑應用技術盡管剛起步,但取得了可喜的進展。乳油加工用乳化劑從單一的非離子型用量18%～30%到在乳油中乳化劑用量減至10%以下。例如,20%樂果乳油原單用非離子BY用量達18%,在1966年國內九家科研單位、農藥廠與乳化劑廠三結合攻關下,配制40%的樂果乳油,采用混合型乳化劑(鐘山化工廠提供的農乳0204)用量僅為6%。而配制25%DDT乳油,混合型乳化劑只用5%。      

20世紀70年代,農藥乳化劑企業除了南京鐘山化工廠生產能力保持領先外,沙市石油化工廠、旅順化工廠、青島石油化工廠、杭州萬里化工廠等近十家企業也分別建成農藥乳化劑生產裝置,形成一定的生產能力。但由于我國當時石油化工技術的局限性,生產非離子乳化劑的主要原料環氧乙烷產量與質量都存在不足,國產農藥乳化劑還不能滿足需要,每年都要從國外進口。在此期間,有關科研院所及工廠又研制與投產了苯乙基苯酚聚氧乙基醚(農乳600#)、異丙苯基苯乙基苯酚聚氧乙基醚(農乳600-Ⅱ#)、苯乙基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚系列(寧乳32#、33#、34#；1601#、1602#)、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙基醚(農乳700#)等非離子型乳化劑,這些品種至今仍然是農藥乳化劑的主要單體。而農乳的復配技術也得到廣泛的應用,混合型乳化劑成為配制乳油的主要助劑。      

20世紀80年代,石油化工發展迅速,改革開放帶來機遇,有力推動了農藥乳化劑工業的發展。金陵石化化工二廠(原南京鐘山化工廠)已達到6,000 t/年的生產能力,加上其他廠的生產量,國內已有上萬噸,仍不能滿足農藥加工需要,每年從日本進口5,000～9,000 t。主要進口的品種有：日本東邦化學工業株式會社的SORPOLLT-560、LT-1、LT-1200；日本松本油脂制藥株式會社的HYMALPP2、PP3；日本乳化劑株式會社的SANIMALAC2等。這些品種都是由多種非離子型乳化劑與陰離子型乳化劑組成的性能優良的復配型乳化劑。       

1984年,國家計委批準金陵石化化工二廠建設年產12,000 t的農藥乳化劑裝置,并引進日本東邦化學工業株式會社的裝置和技術。裝置于1988年建成,1989年投產成功,從而改變了農藥乳化劑依賴進口的局面。在此期間,我國的農乳復配技術又取得新的進展,針對國內生產的一百多種農藥原藥,選擇性加工成為乳油的混合型乳化劑,部分品種已能達到世界糧農組織(FAO)的標準,有一定量出口東南亞國家。金陵石化化工二廠的農乳2201用于配制敵殺死乳油得到法國羅素.優克福公司的認可；農乳8203適用于從意大利Ipici公司及英國ICI公司進口的除草劑氟樂靈。       

20世紀90年代,農藥加工工業的發展與大量引進環氧乙烷和環氧丙烷裝置的投產帶動了農藥乳化劑工業的發展有關。國內引進了9套以意大利Press公司為主的乙氧基化反應器,采用循環噴霧工藝代替間歇攪拌器生產非離子型表面活性劑。在此期間,由上海愷諾通科技有限公司設計制造的中小型外循環噴霧乙氧基化反應器在國內廣泛應用,其中有些裝置用于生產農藥乳化劑。陰離子型乳化劑烷基苯磺酸鈣的生產工藝技術也有重大進展,金陵石化建成的年產10,000噸三氧化硫黃化制磺酸裝置,其中部分供化工二廠用于生產3,500 t/年的農乳500# 。在此期間,深入研究了各類乳化劑單體結構及質量對農藥加工的影響,如支鏈烷基苯與直鏈烷基苯制得的烷基苯磺酸鈣質量的區別；苯乙基苯酚各異構體的組成分析及質量比較等。      

進入21世紀,我國的農藥工業發展迅速,環境友好型綠色農藥的提出,農藥制劑加工發生重大的變化,雖然大量使用乳化劑的乳油逐步減少,水基型制劑水乳劑、微乳劑、懸浮劑等制劑同樣需用乳化劑,但其配方技術更復雜,適應環保型農藥制劑發展成為農藥乳化劑科研工作的主流。盡管苯乙基苯酚聚氧乙基醚、烷基酚聚氧乙基醚等酚醚仍然是農藥表面活性劑中主要的非離子型品種,烷基苯磺酸鈣仍是主要的陰離子型品種,而非離子型改性制得的陰離子型品種已有多個產品研制開發出來,如磷酸酯鹽、硫酸鹽等,這類品種已經作為許多水基型農藥制劑專用助劑配方中的主要組分,產量也在增加。      

近10年來,我國經濟體制改革加速,農藥乳化劑生產企業也有較大調整,原產量最大的金陵石化二廠也改制,以一批農藥乳化劑科研、生產和銷售人員為主,組建了南京太化化工有限公司。南京太化新建的農藥乳化劑裝置生產能力為4萬噸/年,目前年銷量已達到2萬多噸,市場占有率超過35%,被全國工業表面活性劑行業委員會譽為中國農藥乳化劑的龍頭企業。在國內,年銷量上千噸至數千噸的農藥乳化劑生產企業還有江蘇鐘山、遼陽奧克、杭州蘭良、靖江開元、青島石喜等十多家。

3.2  農藥乳化劑發展現狀      

到2018年5月為止,世界主要農藥助劑生產企業已超過200多家。美國、德國、日本、英國、法國、瑞士等國家約有20多個大專業公司在農藥表面活性劑及助劑的生產、應用和開發研究上處于國際先進水平的領先地位。2009年全球用于農藥表面活性劑及助劑的市場消費量約為40萬噸(其中乳化劑、分散劑、潤濕劑和滲透劑的用量占50%以上,約占總表面活性劑用量的3.8%。美國用于農業化學品中表面活性劑的銷售額占其農藥市場的6%左右)。      

目前我國乳化劑的生產企業除南京金陵化工二廠以外,還有湖北沙市石油化工廠、遼寧旅順化工廠、青島石油化工廠、杭州石星化工廠、遼陽科隆公司、遼寧奧克公司、深圳鐘南公司、安徽金泰農藥化工有限公司、南京太平化工廠、南京聚天化工廠、杭州蘭良公司以及中外合資的北京羅地亞東方化工有限公司、無錫羅地亞精細化工有限公司、山東泰安華泰公司等100多家企業。這些企業生產各類乳化劑單體與復配型乳化劑100多種,年產各類乳化劑單體及混合型乳化劑5萬噸以上,滿足了我國將近50萬噸農藥乳油加工的需要,并有一定數量出口到國外。      

農藥乳化劑的發展已為我國農藥工業的發展作出了很大的貢獻。但目前我國農藥乳化劑生產行業也存在一定的問題,主要有：      

(1)研發力量薄弱,配方設計落后,技術儲量較低,質量參差不齊  農藥乳化劑是配方產品,數千種不同的制劑須有不同的乳化劑與之配套。即使同一種制劑,不同的農藥生產廠家質量要求也各不相同,同一廠家在不同時期的質量也有波動,這樣也要求乳化劑配方相應地作出調整,這決定了農藥乳化劑必須是多系列、多品種的精細化工產品。目前,我國乳化劑主要是依靠經驗進行復配,帶有一定的盲目性,缺乏必要的理論指導和先進測試儀器的幫助,不利于推廣和應用。現在國內市場上農藥乳化劑所用的非離子技術,絕大多數為南京金陵石化公司化工二廠在20世紀80年代甚至是70年代的技術,分子量分布范圍寬,極性雜質含量高。由于很多農藥生產企業對高質量乳化劑追求的動力不足,造成低質量的乳化劑大行其道,有的助劑活性含量不足50%,加入大量的芳烴類產品作為溶劑,連最低限度的乳液穩定性都難以達到,更談不上充分發揮藥效了。      

(2)生產廠家過多過濫,總體水平不高  由于我國農藥生產企業重復建設較為嚴重,一種產品有很多廠家生產,而每個廠家的單品種生產規模噸位都不大,造成企業之間的惡性競爭,為追求乳化劑的廉價而難以顧及質量。這就給無技術優勢的小型乳化劑廠的大量繁衍培育了土壤,在眾多的農藥乳化劑生產企業中,從源頭抓起,系列齊全的只有極個別廠家,對大多數企業而言原料不配套,一旦乳油出現質量問題,應變處理能力較差,沒有可持續發展的能力。目前,我國農藥乳化劑行業市場競爭異常激烈,產能過剩,導致一些生產企業只好降低價格,以求占據一些市場份額,賴以生存。

3.3  我國農藥乳化劑的發展趨勢       

20世紀80年代以來,隨著傳統的高毒化學農藥使用限制越來越多,高選擇性、高安全性的新型農藥已成為農藥發展的主流,綠色農藥蘊藏更多的機會,高效農藥使用常規的乳化劑顯然不能滿足需求,它需要綠色乳化劑來配套,人們對乳化劑提出了多功能、高純度、低刺激、高效率的更高要求。綠色環保乳化劑顯露出廣闊的市場前景。隨著對高質量農藥的需求越來越強勁,那些能幫助活性物充分發揮藥效的專用型乳化劑越來越受到重視。好的專用型乳化劑能比常規助劑提高藥效30%以上,是乳化劑的發展方向。一些高效新農藥都含有雜環或稠雜環,其基本結構的水性化改造產品往往就是高效的配套助劑。而有些中間體或副產物可能就包含了“油頭”母體,它們廉價易得,可發展為高效配套助劑。

4  農藥助劑的發展       

我國農藥助劑的發展是從20世紀50年代研究乳化劑開始的,經過50多年的發展,生產乳化劑的企業近200家。生產以烷基苯磺酸鈣為主的10多種型號的陰離子型乳化劑和以600#系列、BY系列、NP系列為主的非離子乳化劑單體上百個品種,由它們復配的乳化劑品種千種以上。2005年生產乳化劑總量大約30,000 t,基本上滿足了國內的需要,并有一定數量的出口。我國可濕性粉劑中使用的分散劑、潤濕劑已由20世紀60～70年代普遍使用的茶枯粉、皂角粉、無患子粉、蠶沙和洗衣粉,發展到20世紀80年代使用的木質素磺酸鹽(M9)、萘磺酸鹽(如NO)、烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物(如NNO)、SOAP、烷基硫酸鹽(如月桂醇硫酸鹽),以及潤濕劑BX、JFC、JFCS等。近10多年來,我國市場上出現了氮酮、CT-901、ST-910、高滲京乳、HP-1、N-2、增效磷、八氯二丙醚、885等滲透劑和增效劑。它們作為制劑的組成或與制劑桶混使用,已展現出良好的應用前景。除乳化劑外,其他各類助劑總量約15,000 t。       

經過半個多世紀的努力,我國農藥助劑工業取得了長足的進展。但就總體而言,除乳化劑、分散劑、潤濕劑、滲透劑和增效劑外,其他助劑品種少,有些助劑還是空白。就所應用的助劑而言,大多是老品種,缺乏高效、自主創新的品種。我國農藥助劑在品種數量上和質量上與發達國家相比差距大,制約了我國農藥制劑的質量提高和新劑型的發展。為滿足水基型、功能型新制劑的發展和提高我國制劑質量,國家科技部將“農藥專用助劑的開發及應用”列為“十一.五”攻關項目,北京廣源益農化學有限責任公司承擔開發的GY系列羧酸酯助劑在一些水分散粒劑、懸浮劑中應用,效果良好,和國外同類產品性能相當,填補了國內空白,目前已批量生產。這一項目的實施和產業化,將促進我國農藥助劑的發展和水平的提高。       

農藥助劑品種繁多,約有4,000多種,而農藥原藥還不到1,000種。我國農藥助劑年需要量40萬～50萬噸,其中農藥表面活性劑約為6萬噸以上。在我國農藥原藥僅200種左右,用于加工乳油、懸浮劑、水乳劑、微乳劑、可濕性粉劑、水劑等劑型的農藥表面活性劑型號超過1,000種。我國是位居世界第二的表面活性劑生產大國。農藥表面活性劑作為表面活性劑行業中的十大領域之一,與表面活性劑同步發展。

4.1  表面活性劑

4.1.1  生產能力與產量       

我國年銷售量超過千噸的有十多家企業,如：南京太化化工有限公司、江蘇鐘山化工有限公司、南京揚子鴻利源化工有限公司、靖江開元化學材料有限公司、遼寧奧克化學集團、遼陽科隆化學品有限公司、荊州隆華石油化工有限公司、北京廣源益農化學有限責任公司、青島石喜精細化工有限公司、邢臺藍星助劑廠等。我國農藥表面活性劑類型主要涉及陰離子型、非離子型、其他類型以及混合型,生產能力及產量如表4所示。

4.1.2  品種      

已經形成生產能力的和應用的非離子型表面活性劑有苯乙基苯酚聚氧乙基醚(600#系列)、蓖麻油聚氧乙基醚(BY系列)、壬基酚聚氧乙基醚(NP系列)、脂肪醇聚氧乙基醚(AEO系列)、PO/EO嵌段酚醚33#(1601)與34#(1602)、酚醛樹脂聚氧乙基醚400#(404#)與700#、油酸聚氧乙基酯(AO系列)、烷基酚多元醇PO/EO嵌段酚醚醇醚(900#系列)、烷基多糖苷、脂肪胺聚氧乙烯醚等上百種。      

陰離子型有烷基苯磺酸鈣(500#)系列、聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽SOPA(速泊)、磷酸酯系列。       

磺酸鹽系列混合型農藥表面活性劑有上千種型號。一是按農藥分類(如殺蟲劑、殺菌劑、除草劑)；二是按劑型分類(如乳油、水乳劑、懸浮劑、微乳劑、可濕性粉劑、水劑等及復配農藥制劑)；三是按助劑使用方法分類(專用型、成對型、泛用型)。

4.1.3  質量       

我國農藥表面活性劑的質量改進和提高體現在以下方面：      

(1)重視內在質量  對主要品種結構與質量的關系基本掌握,如支鏈與直鏈結構的質量區別等。      

(2)技術標準  逐步與國際標準靠近,并對出口的農藥制劑或助劑按FAO的標準和技術要求,用CIPAC(國際農藥分析協作委員會)方法檢驗。       

新開發的非離子型改性表面活性劑及特殊表面活性劑的應用,其用量少,性能更優異。在配方應用研究中更關注產品的關鍵指標,如物理穩定性、乳化穩定性等。

4.1.4  新品開發及配方研究      

近年來開發的有以下類型：① 磷酸酯型表面活性劑；② EO和PO嵌段非離子型乳化劑新單體；③ 改性的陰離子型乳化劑單體；④ 有機硅表面活性劑；⑤ 聚羧酸鹽類表面活性劑；⑥ 雙子類表面活性劑；⑦ 高分子表面活性劑；⑧ 含氟表面活性劑等。       

對農藥制劑配方和農藥助劑配方研究的關注體現在以下兩方面：       

① 受到普遍重視。助劑生產企業、農藥企業、科研院所、大專院校等都在研究配方。      

② 制劑和助劑的環保性和安全性。用于配制水乳劑、微乳劑、懸浮劑、懸乳劑、水分散粒劑、可溶液劑、水劑等水基型制劑的專用助劑新型號不斷涌現,取代了相當一部分農藥乳油用乳化劑。

4.1.5  非表面活性劑品種現狀       

非表面活性劑類農藥助劑以溶劑、填料的量最大,特別是溶劑,在當前乳油仍占劑型總量46%左右的情況下,溶劑每年需要數十萬噸。2006年農藥用溶劑36萬噸,其中極性溶劑5萬噸。近年來,溶劑的使用已逐步發生變化,乳油中用量最大的二甲苯、甲苯等大都以溶劑油代替,DMF、二甲基亞砜、甲醇和環己酮等極性溶劑因應用帶來的環境問題,已受到限制。

4.2  農藥劑型中助劑的應用狀況和存在問題       

我國農藥助劑在加工農藥乳油、水乳劑、可濕性粉劑、懸浮劑、懸乳劑、微乳劑、水分散粒劑、可溶液劑和水劑等制劑中的應用狀況簡述如下。

4.2.1  農藥助劑適應劑型的發展和變化      

乳油用助劑減少,水基型制劑助劑顯著增加。從表5中可以看出,因乳油劑型的生產登記量大,很大程度上帶動了乳油助劑的銷量。2008年以后,由于其他劑型的快速發展(如水基化制劑),乳油助劑的銷售量逐步降低。如2006年,乳油助劑占65.02%,2007年占62.80%,2008年占61.30%,而2009年的銷量為41.04%。而與此同時,水基型農藥助劑呈現大幅度的增加趨勢。2009年以后其銷售比例已經超過乳油助劑的銷量。

4.2.2  除草劑專用助劑量超過殺蟲劑專用助劑量       

我國殺蟲劑產量從2000年占總量的61.3%降低到2010年的31.4%,而除草劑的同期比例從17.9%上升到40.5%,由此影響到助劑應用對象的變化。

4.2.3  復配型農藥制劑專用助劑明顯增多       

用于復配農藥制劑的專用助劑已有數百個型號,南京太化就有200多個,部分如表5所示。

4.2.4  草甘膦制劑專用助劑發展勢頭看好      

草甘膦是全世界使用量最大的一種農藥,我國的生產能力目前在90萬噸；我國禁止生產不用助劑的10%草甘膦水劑,制劑有效含量必須在30%以上；草甘膦助劑銷量增加,南京地區草甘膦助劑2009年銷量比上年增加50%以上；草甘膦制劑和助劑的出口量都有增加,南京太化化工有限公司2009年出口1,700 t草甘膦助劑,配制出口草甘膦制劑的量超過助劑的兩倍。

4.2.5  我國農藥助劑存在的問題       

(1)助劑的科研水平低  我國的農藥助劑科研水平與發達國家相比有一定的差距,其原因是：① 從事農藥表面活性劑合成研究的科研機構很少；② 科研投入少；③ 新品開發速度慢；④ 新品應用技術跟不上；⑤ 執行技術標準不一致等。       

(2)農藥助劑管理不到位  表現在：① 無部門管理和無行業組織；② 無管理條例,我國目前尚無農藥助劑管理的專項法規和條例；③ 無分類區別,我國現有1,000多種助劑產品及型號,沒有對其安全性或環保性進行分類,也沒有相關的限量管理；④ 無準確的統計數據,由于沒有政府部門和行業組織的具體管理,對農藥助劑的生產企業情況、產量、品種、型號、質量等均無比較準確的統計數據。      

(3)農藥助劑的應用認識上有誤區  農藥助劑應用中存在著用量誤區、適配性誤區、作用誤區和藥效誤區。       

(4)農藥助劑的使用不規范  部分農藥制劑企業使用農藥助劑加工時不規范,表現在：① 農藥助劑型號選擇的隨意性；② 農藥表面活性劑用量使用不當；③ 檢驗制劑和助劑的質量不按標準進行或方法不當；④ 溶劑使用不當,對其安全性與環保性關注不夠。

4.3  世界各國農藥助劑管理概況       

根據2004年11月在南非召開的第七屆國際農藥助劑專題研討會相關報道,全球助劑市場最終用戶水平統計已超過10億美元,并以每年3%的速度增長。對于農藥助劑的管理,許多國家與地區有相關的機構與法規,進行分類管理及限量管理。

4.3.1  外國農藥助劑管理的部門或機構       

美國：國家環保局(USEPA)、農藥項目辦公室登記處惰性成分評估科。      

加拿大：衛生部有害生物管理局(PMRA)。       

澳大利亞：農藥和獸藥管理局。

4.3.2  農藥助劑管理的相關法規或評審程序       

美國對惰性物質的管理法規是食物質量保護法(FQPA),并建立了對惰性物質進行評價的規范的FQPA程序。       

加拿大衛生部有害生物管理局(PMRA)于2004年制定了農藥助劑的管理法規,并于2005年1月開始實施。       

澳大利亞農藥和獸藥管理局于2006年制定和發布了農藥助劑指導或登記資料要求。      

德國及其他國家也已經出臺相關措施,對農藥助劑實行登記制度,并依據農藥助劑的安全性進行分類管理。

4.3.3  分類管理      

(1)美國對農藥助劑的分類管理  將所有惰性成分劃分為四類。1類,屬有毒物質。第一類中有57種化學物質,已經證實它們具有潛在的致癌、損害神經、對生殖和生態有負面影響的作用。1類中的所有惰性成分都要求在產品標簽上注明。目前1類中僅有8個化合物在使用。2類,屬具有潛在毒性的物質。目前2類中有52種化學品。2類中的成分為最有可能檢測到具有潛在毒性的物質。2類中的化合物與1類惰性成分結構相似,或有數據表明它們有一定程度的毒性或危險性。環保署仍在繼續評估,是否有足夠的根據將它們重新歸類到1類或4類,目前有些劑型中使用的甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷、乙腈等溶劑屬于該類助劑。3類,屬未知毒性的化學物質。該類中大約有1,700種化學物質。農藥項目辦公室(OPP)正對這些化學物質進行毒理學和生態學評估。如果此類中有些化合物經試驗有足夠的資料證實在目前的使用模式下不會產生負面影響,可以歸類到4B類助劑。農藥助劑中使用的有甲醇、丙酮、石油醚、DMSO(二甲基亞砜)、乙二醇、環氧大豆油、液體石蠟、DBS、木木質素磺酸鈉、木木質素磺酸鈣、K12、NNO、EDTA、草酸、三聚磷酸鈉、褐藻膠、脂肪酸等。4類,該類中包括了毒性最小的430種化合物。1989年該類被進一步細化為4A類--風險最小的惰性物質,和4B類--環保署有足夠的信息資料確定,這些化合物目前在農藥中的使用不會對公眾健康和環境造成不利影響。4A類大都是一些惰性物質和一些食品添加劑類物質,如乙酸、植物油、瓊脂、黃原膠、碳酸鈣、高嶺土、玉米芯等。4B類包括丙二醇、異丙醇、乙酸乙酯、聚乙烯醇、直鏈烷基聚氧乙烯醚、吐溫系列、EO/PO嵌段聚醚等。      

(2)加拿大對農藥助劑的分類管理  加拿大可用作或曾經用作農藥助劑的化合物的絕大多數按照美國EPA的分類,分為1、2、3、4A、4B等5類。另外還有兩類分別是在加拿大使用的特殊助劑和蒙特利爾公約中規定的助劑。1類,有毒助劑。是一些已經證實對人類健康和環境存在危害的助劑,包括一些致癌物質、神經毒素和慢性毒性物質、損害生殖的物質、對環境有污染的物質等。如苯胺、石棉纖維、鎘化合物、四氯化碳、氯仿、亞甲氯化物、二甲基亞砜等,共42個化合物。此類助劑已不允許繼續使用。若要登記含此類助劑的產品,需提供該物質沒有安全威脅的資料。2類,有必要進行毒性試驗的具有潛在毒性的助劑。是指一些在結構上與1類助劑相類似、具有潛在毒性或是有資料表明具有毒性的物質。如甲酚、甲苯、二氯苯、對二氯苯、硝基甲烷、肼、石炭酸等65個化合物。在美國,大部分2類助劑需要由美國國家毒理機構、EPA毒性物質管理辦公室或其他政府管理機構進行檢測并重新評估。這類助劑在加拿大也須進行重新評估,并可能根據EPA的評估資料采取適當的管理措施。這類助劑的登記要符合加拿大相應的管理方法。3類,未知毒性的助劑。此類助劑的毒性尚不太清楚,共有1,700多種化合物。如苯甲酸、苯、硫酸、亞油酸、生物素、谷氨酸、煙酸、甲酸等。若其中有些化合物,通過試驗有足夠的資料證明在目前的使用模式下不會產生負面影響,可以歸類到4B類助劑中。4A類,低風險助劑。包括EPA列出的惰性物質和那些作為食品添加劑的物質,如乙酸、蜂蠟、二氧化碳、桂皮、玉米油、棉籽油等160個化合物。這類物質由于毒性低、風險小,無論是否作為食品添加劑均不需要再額外提供資料。4B類,特定使用條件下使用的助劑。是指一些可能有毒,但有足夠資料證明,在特定使用條件下對公眾健康和環境沒有不利影響的助劑,如丙二醇、異丙醇、乙醇、1-丁醇、乙酸乙酯等147個化合物。4B類助劑要滿足多個條件,即：必須被美國食品藥品管理局(FDA)認可,或被加拿大食品藥品管理局和加拿大法規允許作為食品或藥品直接使用,限制濃度使用是可行的；是一些聚合物,不會由于體積或可吸收性差等特性引起無法接受的危害；在被批準的使用方法下進行評價,并且僅有在這種特定的使用方法下產生的危害最小。如果已被列入4B類表中的助劑,其使用方法或建議的使用方法超出EPA和PMRA的范圍,將被要求進行單獨審查。       

(3)限量管理  美國加州在2005年試點立法對農藥制劑中VOC(即揮發性有機化合物)含量實施市場準入監管,VOC含量超過20%的農藥產品不得在加州銷售和使用。我國臺灣地區農委會對二甲苯、苯胺、苯、四氯化碳、三氯乙烯等38種溶劑進行限量管理,其中農藥成品中,二甲苯、環己酮的含量不能＞10%,DMF及甲醇不能＞30%,甲苯、苯、二氯丙烷、異佛爾酮等33種溶劑不能＞1%。       

(4)其他相關的管理規定  美國政府于1992年出臺了禁止甲苯、二甲苯等有機溶劑用于農藥制劑的規定,此后歐洲國家也出臺了類似的規定。菲律賓于2002年發布了不允許使用甲苯、二甲苯配制農藥乳油的規定。       

聯合國糧農組織(FAO)的乳油標準中,有的標準如高效氯氟氰菊酯乳油和精吡氟禾草靈乳油規定了閃點不超過38℃,顯然閃點低于38℃的二甲苯、甲醇等溶劑不能使用。

歐盟第2076/2002號法規規定了320種禁銷農藥名單,將非離子型表面活性劑壬基酚聚氧乙基醚也列入禁用名單。

作者：吳劍1,李鐘華2(1.貴州大學；2.中國農藥工業協會)